在催化研究領(lǐng)域，經(jīng)常用TEM和/或CO化學(xué)吸附法測(cè)定的貴金屬尺寸，然而兩種技術(shù)測(cè)得的貴金屬尺寸往往差別較大。那么產(chǎn)生這種差別的原因是什么呢？我在這里做一個(gè)簡(jiǎn)單的分析，也許對(duì)初學(xué)者有所幫助。首先介紹一下TEM和CO化學(xué)吸附法測(cè)定的貴金屬尺寸的基本原理：

TEM（透射電鏡）是根據(jù)拍到的貴金屬粒子照片，來(lái)統(tǒng)計(jì)粒子分布和計(jì)算平均粒子尺寸。TEM.大的問(wèn)題是很難獲得清晰的照片，小顆粒的貴金屬粒子更難獲得。還有一個(gè)問(wèn)題是，TEM是往往是局部信息，不是全部信息。

CO化學(xué)吸附法是根據(jù)催化劑表面的貴金屬粒子吸附的CO量，在假設(shè)只有貴金屬粒子表面的原子吸附CO分子，而且是一個(gè)貴金屬原子吸附的CO數(shù)目特定條件下來(lái)計(jì)算的，比如一個(gè)貴金屬原子吸附一個(gè)CO分子。那么吸附的CO分子數(shù)等于貴金屬粒子表面暴露的原子數(shù)。計(jì)算公式如下：

分散度D=催化劑表面的金屬原子數(shù)/催化劑中總的原子數(shù)。根據(jù)分散度再計(jì)算貴金屬的平均尺寸。

1. 

由于TEM技術(shù)的限制，無(wú)法觀察到全部貴金屬粒子，而且無(wú)法觀察到的往往是小粒子，因此會(huì)導(dǎo)致TEM測(cè)得的粒子尺寸大于實(shí)際值。如果觀測(cè)的局部信息，也會(huì)導(dǎo)致較大的誤差。

2. 

3. 

  CO吸附量方法的影響因素更多，..：貴金屬原子上吸附的CO數(shù)目并不是理想的一對(duì)一（一個(gè)貴金屬原子吸附一個(gè)CO分子），CO.常見(jiàn)的有下面三種吸附形式。因此，如果采用一個(gè)貴金屬原子吸附一個(gè)CO分子來(lái)計(jì)算，會(huì)產(chǎn)生偏差。當(dāng)橋式CO吸附多，計(jì)算的粒子尺寸偏大；當(dāng)孿生態(tài)CO多，計(jì)算的粒子尺寸偏小。

4. 

5. 

  第二：如果貴金屬粒子被載體包覆或者被助劑包覆，使得貴金屬表面暴露原子數(shù)目減少，CO吸附量下降，結(jié)果CO吸附量測(cè)得的粒子比實(shí)際的要大。比如下圖的催化劑模型，由于Pt粒子表面MoO₃的覆蓋，使得CO吸附量下降，計(jì)算的平均粒子尺寸變小。TEM測(cè)得的粒子尺寸是3.1 nm，而CO吸附法測(cè)得的是8.7 nm（Journal of Catalysis, 2020,391: 80，CO吸附法測(cè)得的是根據(jù)分散度計(jì)算的）。

  第三：如果催化劑載體或助劑也會(huì)吸附CO，這樣CO吸附量會(huì)明顯增加，計(jì)算的粒子尺寸變小。第四，如果CO在催化劑表面發(fā)生氧化，如Pd/CeO₂催化劑，CO可能與CeO₂載體中的O發(fā)生反應(yīng)；有的催化劑表面吸附的CO會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，這些都會(huì)導(dǎo)致CO吸附量的增加。

3. CO吸附前的還原過(guò)程，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生改變，TEM的高真空環(huán)境下也會(huì)導(dǎo)致催化劑表面發(fā)生改變，也會(huì)導(dǎo)致兩者數(shù)據(jù)的差異。

4. 如果排除載體（或助劑）的CO吸附和CO表面反應(yīng)，那么CO吸附量反映的是貴金屬表面原子暴露數(shù)目，用這個(gè)數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算催化反應(yīng)的TOF相對(duì)比較靠譜。

由于知識(shí)有限，以上分析可能存在不足，僅供參考。